TLL Media | Инженеринг ревю | IndustryInfoBG | South-East European INDUSTRIAL Market | Български Технически Каталог | Енерджи Инфо БГ | ТД ИНСТАЛАЦИИ | Екология & Инфраструктура
 
 
 
TLL Media Българското специализирано техническо списание за енергетика
НАЧАЛО     ENGLISH
Търси
TLL Media
TLL Media
ИздателствотоЗа изданиетоАрхивАбонамент РекламаКонтактиПредстоящо
TLL Media
 

ЕЛЕКТРОЕНЕРГЕТИКА

Енерджи ревю » Сп. Енерджи ревю - брой 1, 2011, Април
Литиевите акумулатори

Параметри, приложения, специфики на процеса на зареждане

     Класическите приложения на акумулаторите непрекъснато се разширяват - нараства броят на захранваните с тях преносими устройства, все по-често се налага монтирането на електронни апаратури в места без електрическа мрежа, както и осигуряване работата на захранваните от нея товари при липса на мрежово напрежение. В последните години към това се прибавиха системите, използващи алтернативни източници на електроенергия, които трябва да съхраняват оставащата й част при намалена консумация и да я осигуряват при липса на светлина и вятър, например. И не на последно място са хибридните и електрическите автомобили, чието масово разпространение е немислимо без подходящи акумулатори.
Сериозната изследователска работа през последните няколко десетилетия доведе до създаването на множество нови видове акумулатори, от които засега най-разпространени са литиевите, на чието действие, параметри, предимства, недостатъци, разновидности и експлоатационни особености е посветена статията.

Литият
е най-лекият метал (плува в течности) с голям електрохимичен потенциал, който обуславя много лесното му влизане в химически реакции (включително с водата) и възможността за натрупване на значителна енергия в литиевите акумулатори. Поради голямата му химична активност не се среща в свободно състояние в природата, а в акумулаторите се използват обикновено само негови съединения. От друга страна, тази активност затруднява производството на акумулатори и съответно увеличава цената им.

Основни параметри на акумулаторите
Капацитетът С е количеството електричество, което напълно зареден акумулатор може да достави на свързаните към него товари, докато напрежението му намалее до минимално допустимото (напълно разреден акумулатор). В каталозите се дава обикновено в амперчасове (Ah) или милиамперчасове (mAh) и условно означава колко А или mA могат да бъдат осигурени за 1 час. Стойностите на капацитета са от няколко десети от mAh до 10 000 Ah.
Специфичният капацитет в Ah/kg представлява отношението на С и теглото на акумулатора. Той зависи от използваните в акумулатора съединения на лития, но типичните му стойности са 3-4 пъти по-големи от тези на оловните акумулатори. Друго представяне на С е чрез енергията, която може да осигури за 1 час. Измерва се във Wh и се получава чрез умножаване на С в Ah с номиналното напрежение на акумулатора – например при капацитет 2 Ah и напрежение 3,7 V енергията е 7,4 Wh. Използва се и параметърът плътност на енергията като отношение на енергията към теглото във Wh/kg или към обема във Wh/dm3 (или еквивалентната Wh/l).
Напрежението на акумулаторите намалява при разреждането им (пример е показан на фиг. 1) и затова като параметри се използват максималното напрежение Umax на напълно зареден акумулатор, минималното Umin на напълно разредения акумулатор и номиналното U, когато той е разреден наполовина. В напълно разредения акумулатор е останало някакво електричество, обикновено около 20% от това в напълно заредения. Като параметри напреженията са при празен ход на акумулатора, докато при консумиране на ток I от него те намаляват. Например, номиналното напрежение е U = Uo - RI, където Uo е стойността му при празен ход, а R е вътрешното съпротивление на акумулатора. Очевиден е стремежът последното да е колкото е възможно по-малко.
Част от параметрите се влошават при увеличаването на тока на разреждане, чиято препоръчителна стойност се дава като параметър с измерение С – например ток 1С означава, че стойността му в А е равна на капацитета в Ah. Също параметри са максималният постоянен ток и импулсният ток на разреждане, както и препоръчителният ток на зареждане.
Поради химични процеси в акумулатора количеството електричество намалява с времето дори той да е на празен ход - процес, който е познат като саморазреждане. Обикновено се дава в % за месец (типични стойности между няколко десети от % и малко над 1%) или за година.
Експлоатационният срок представлява максималният брой цикли заряд-разряд, при които все още е запазена възможността акумулаторът да отдава указания в техническата документация процент от първоначалния заряд. Типичните стойности за съвременните литиеви акумулатори са между 500 и 5000 цикъла.
Работният температурен обхват при зареждане по принцип е по-тесен (например 0 ё +45 °С) от този при разреждане (типично -20 ё +60 °С). Нещо повече, в горния край на последния максималният доставян от акумулатора ток намалява.

Литиево-йонни акумулатори
Създадени са в лабораторни условия през 1970 г. с анод от чист литий. Реално работещ модел се появява през 1981 г., а пазарният им дебют е през 1991 г. Наименованието им се дължи на факта, че по време на работата през електролита на акумулатора се движат литиеви йони. За зареждане катодът (положителен електрод) се свързва към положителния полюс на външно постоянно напрежение (по-голямо от това на акумулатора), получава се влизащ ток в катода и движение на йоните към анода (отрицателен електрод), където те се натрупват. При разреждане движението на йоните е от анода към катода и натрупаното количество електричество обуславя излизащ ток от катода във външната верига. С малки изключения анодът в съвременните литиево-йонни акумулатори е графит с примеси от литий, а катодът – от различни съединения, които са отразени в наименованието на акумулатора. Между тях има електролит от литиеви соли в органичен разтворител, например етер. В конструкциите със сравнително голям капацитет и кръгла или плоска форма, анодът и катодът са дълги тънки ленти със сепаратор между тях (пластмасова лента с миниаюрни отвори), навити на руло. Популярен кръгъл акумулатор е 18650 с диаметър 18 mm и дължина 65 mm, а пример за структурата на плосък акумулатор е даден на фиг. 2а. Акумулаторите с малък капацитет често са с дискова форма (фиг. 2б).

Предимства
- Най-леки от всички използвани акумулатори - при еднакъв капацитет са около 4 пъти по-леки от Pb и около 2 пъти от NiMH акумулаторите.
- Най-голямо напрежение от една клетка, което обуславя доставянето на определена енергия с най-малък ток, както и получаването на големи напрежения с минимален брой клетки.
- Не страдат от т. нар. ефект на паметта, присъщ на никел-кадмиевите и (в доста по-малка степен) никел метал-хидридни акумулатори. Благодарение на това не е нужно преди зареждане да бъдат изцяло разреждани, т. е. могат да бъдат дозареждани независимо от наличното в тях електричество. Това опростява зарядните устройства и улеснява използването (акумулаторът винаги може леко да се дозареди за кратко време).
- Сравнително слаб саморазряд – около 2 пъти по-малък от този при никел-метал-хидридните акумулатори. В някои разновидности зарядът се запазва дори над 10 години.
- Поради малкото вътрешно съпротивление по принцип могат да осигуряват голям разряден ток (в някои конструкции 40С), особено полезно за електрическите транспортни средства, тъй като желан ток се получава от акумулатор с по-малък капацитет.
- По-голям брой цикли заряд-разряд (до 10 пъти) от оловните акумулатори.
- Използване на по-голяма част от заряда - типично 80% в сравнение с 50% от оловните.
- При съхранение не е необходимо периодично дозареждане.

Недостатъци
- Повишаването на температурата, независимо дали акумулаторите работят или са на съхранение, скъсява експлоатационния им срок.
- По време на работа температурата не трябва да надхвърля максимално допустимата, което налага акумулаторът да съдържа предпазна схема за изключване.
- Необходимо е предпазване от големи зарядни токове. Обикновено се използва вграден термистор с положителен температурен коефициент (РТС), който прекъсва веригата при ток над определена стойност.
- Необходимо е предпазване от недопустимо повишаване на налягането на газовете в акумулатора – за целта при капацитет над определена стойност, на корпуса се поставя вентил.
- Макар и рядко (няколко случая на милион) повреденият акумулатор може да се самозапали, причината за което обикновено е силно нагряване поради микроскопични къси съединения анод-катод.
- Сигурността на работа намалява, когато зареждането е при температура под 0 °С.
- Цената им засега е по-висока от тази на оловните и никел-метал-хидридните акумулатори.

Видове
Катодът на  литиево-кобалтовите акумулатори (означавани като LCO) е от пресовани частици LiCoO2 с големина около 5 микрометра. Номиналното им напрежение е 3,7 V, максималното достига 4,25 V, максималният капацитет е около 10 Ah, а специфичният - 140 Ah/kg. Началото на редовната им експлоатация е 1993 г. с основна област на приложение в битовата електроника. Произвеждат се като цилиндрични и плоски, а пикът на масовото им използване се очаква през 2012-13 г., след което приложенията им постепенно ще намаляват. Не са подходящи за реализация на акумулаторни батерии с голям капацитет поради сравнително високата си цена, влошаването на параметрите при напрежение на зареждане над 4,25 V и принципната опасност от експлозия и запалване. В процес на разработка са тънкослойни акумулатори, чийто катод е слой LiCoO2 с дебелина няколко микрона, а саморазреждането е под 2% годишно.
Съществуват множество литиево-манганови акумулатори, но две са практически използваните разновидности с общо означение LMO. В първата катодът е от LiMn2O4 при номинално напрежение 3,8 V, максимално 4,35 V, максимален капацитет около 3 Ah и специфичен между 100 и 130 Ah/kg. За сметка на по-малкия си специфичен капацитет те работят по-сигурно от литиево-кобалтовите, параметрите им зависят по-слабо от температурата и имат по-ниска цена. Освен това са с твърде малко вътрешно съпротивление и съответно голям ток на разреждане. Произвеждат се главно като тип "монета" с капацитет 1 - 50 mAh и цилиндрични до 3 Ah. Приложенията им са както на литиево-кобалтовите, като според предвижданията производството им ще нараства до около 2015 г., след което постепенно ще започне да намалява.
При втората разновидност литиево-манганови акумулатори за катод се използват магнезиеви окиси, но анодът е от литиево-титанов окис, което определя точното наименование  литиево-магнезиево-титанови акумулатори. Номиналното им напрежение е 1,5 V и работят нормално до 1,2 V. Имат капацитет 1 - 20 mAh, типичен ток на разреждане 0,1 mA и саморазряд около 10% за 1 година. Произвеждат се само като тип "копче" и намират приложение в електронни устройства с малка постояннотокова консумация.
Литиево-желязно-фосфатните акумулатори са създадени през 1996 г., имат за катод LiFePO4 и се означават като LFP. Номиналното и максималното им напрежение са съответно 3,2 V и 4,3 V. Препоръчва се използването им в обхвата 3 - 3,3 V, но могат да работят от 2,8 V до 3,6 V, а някои модели допускат разреждане до 2 V. Максималният капацитет е 7000 Ah, а специфичният е 170 Ah/kg при цена малко по-ниска от тази на литиево-мангановите акумулатори. Към тези безспорно много добри параметри се прибавя сигурното действие и много слабото влияние на температурата върху параметрите. Освен това, типичният експлоатационен срок е 2000 цикъла заряд-разряд, като зареждането обикновено трябва да се прави при температура 0 – 40 °С, а за разреждането тя може да е от -10 до +60 °С. В горния край на този обхват капацитетът нараства с около 10% поради увеличаващата се подвижност на литиевите йони. В момента се считат за най-добрите литиеви акумулатори с голям капацитет. Основните им приложения са в преносими компютри, електроинструменти и превозни средства, като батериите обикновено са с напрежение 12 V, 24 V, 36 V и 48 V. Сред най-добрите модели от този тип е акумулатор 200 Ah с напрежение 2,8 – 4 V, разряден ток 100 А и импулсен 4 kA (за 5 секунди, последвани от пауза 1 минута), максимална околна температура при разреждане 80 °С, размери 280x183x100 mm и тегло 5,8 kg.
Чрез прибавянето на итрий в материала на катода (LiFeYPO4) номиналното напрежение не се променя, но броят на циклите достига до 5000, а максималният капацитет е 10 000 Ah при работен температурен обхват от -45 °С до +85 °С. Основното приложение на тази разновидност е в транспортни средства.
Акумулаторите с катод от Li(NiCoMn)O2 са сред последните новости и се очертава използването им главно за големи капацитети. Те са с номинално и максимално напрежение 3,6 V и 4,3 V и специфичен капацитет 150 Ah/kg. Работят много сигурно, а цената им е по-ниска от тази на литиево-кобалтовите акумулатори.
Литиево-танталовите акумулатори също са новост, като вместо с графит анодът им е покрит с нанокристали от Li4Ti5O12, увеличаващи активната му площ няколко десетки пъти при същите размери. Това позволява на йоните по-бързо да се натрупват и отделят от анода, с което се намалява времето на заряд (вече има серийно произвеждани акумулатори, които за 10 минути натрупват 90% от максималния си заряд) и се увеличава токът на разреждане. Засега те са акумулаторите с най-голям специфичен капацитет. Номиналното напрежение е 1,5 V, минималното работно напрежение е 1 V, а това на зареждане – от 1,6 V до 3,15 V. Типичният брой на циклите заряд-разряд е 500, а работният температурен обхват - от -20 до +60 °С.
Ниобиево-литиевите акумулатори са със сравнително ограничено приложение за преносими устройства с малки размери. Номиналното им напрежение е 2 V, но може да е в границите 1,8-2,5 V, докато капацитетът е до няколко десетки mAh и поради това малкият специфичен капацитет (90 Ah/kg) е практически без значение. Съществени са броят на циклите заряд-разряд (между 1000 и 2000) и работният температурен обхват от -20 до +60 °С.
С аналогични приложения и температурен обхват са литиево-ванадиевите акумулатори, чийто катод е от ванадиев окис (V2O5), а анодът е сплав на Li и Al. Имат номинално напрежение 3 V с граници 2,5 - 3,4 V, капацитет до 100 mAh и типични 1000 цикъла заряд-разряд.
Понастоящем в световен мащаб се води сериозна изследователска работа за подобряване на параметрите на литиево-йонните акумулатори най-вече с цел намаляване на времето за зареждане, увеличаване на специфичния капацитет и на циклите заряд-разряд – фактори, необходими за успешното им приложение в превозните средства. Пример в тази насока е създаденият в лабораторни условия през 2010 г. акумулатор с анод от Li4Ti5O12 и катод от LiFePO4. Според първоначалните данни той е със специфичен капацитет 850 Ah/kg, не по-малко от 30000 цикъла заряд-разряд, зареждане близо до максималното количество електричество за 4 минути и много сигурна работа.

Процесът на зареждане
се изяснява чрез графиките на фиг. 3, които са в сила за една клетка на акумулатор с максимално напрежение 4,2 V и капацитет 1000 mAh. При напрежение на клетката под 3 V (напълно разреден акумулатор) започва предварителното зареждане с неизменен ток не по-голям от 0,1С (на фигурата началото е при напрежение 2,5 V с ток 0,08С). С достигане на 3 V се преминава към основното зареждане също с неизменен ток Ich, но между 0,2С и 1С (фиг. 3 е за ток 1С). Времетраенето му е 1/Ich, например при ток 0,5С е 2 часа, а с ток 1С е 1 час. Краят на това зареждане е когато напрежението на клетката достигне 4,2 V и в нея е натрупан около 60% от максималния й заряд. Сега започва финалното зареждане чрез неизменно напрежение 4,2 V±1%, при което токът на зареждане постепенно намалява и то се прекратява при негова стойност между 0,02С и 0,07С, когато акумулаторът е напълно зареден. Използва се и друг метод за прекратяване – при започване на финалното зареждане се включва таймер, който го спира след 1,5-2 часа. За удължаване на експлоатационния срок на акумулаторите може финалното зареждане да започва при 4,1 V, но това е за сметка на намаляване с 10% на окончателния заряд. Този срок при литиево-кобалтовите акумулатори се удвоява с начало на финалното зареждане при 3,92 V. От друга страна напрежение 4,3 V на клетка или по-голямо води до отлагане на литий върху анода, отделяне на кислород от катода и повишаване на температурата с опасност от възпламеняване.
Когато клетките на акумулатора са с напрежение над 3 V, не се прави предварително зареждане (това се определя автоматично от зарядното устройство). Възможно е основното зареждане да се прави с ток над 1С, при което времето му се скъсява, но за сметка на това се удължава финалното зареждане, т. е. времетраенето на целия процес остава практически неизменно. Полезно е да се прибави, че не малко зарядни устройства притежават допълнителни възможности за предпазване на акумулаторите – измерват температурата им и започват зареждане, само когато тя е в допустимите граници, спират зареждането ако тя надхвърли определена стойност (обикновено 90 °С) и съдържат схема за ограничаване на напрежението на клетките до 4,3 V.
По подобен начин се зареждат литиево-желязно-фосфатните акумулатори, но предварителното зареждане започва от 2 V, а финалното – от 3,6 V. Друга тяхна особеност и предимство е, че допускат напрежение от зарядното устройство значително над 3,6 V, тъй като протичащите в този случай химични процеси отделят около 20 пъти по-малко топлина в сравнение с другите литиеви акумулатори. Това не само ги прави много по-сигурни (сигурността им е близка до тази на оловните акумулатори), но позволява опростено зареждане само с източник на ток до 95% от максималния заряд.

Разреждане
При консумиране от акумулатора на постоянен ток със стойности над 1С капацитетът му намалява по-бързо в процеса на експлоатация, т. е. експлоатационният срок се скъсява. Например при ток 2С той може да се окаже с няколко десетки % по-малък в сравнение с 1С. Допустимо е разреждане и при температури до -30 °С за сметка на намаления капацитет, но над 60 °С акумулаторът може да се повреди, особено при по-голям ток на разреждане.
При необходимост от импулси на тока (фотосветкавици, цифрови комуникационни устройства, електрически и хибридни автомобили) са необходими акумулатори с малко вътрешно съпротивление. То нараства във времето, но е значително по-слабо при литиево-мангановите акумулатори в сравнение с литиево-кобалтовите.
Литиево-полимерни акумулатори
Появяват се на пазара през 1996 г. и точното им наименование е литиево-йонни полимерни акумулатори със съкращения Li-Poly, Li-Pol, Li Po, LIP, PLI и LiP. Тяхната структура представлява тънък лист от LiCoO2 или LiMn2O4 за катод, също такъв лист от графит с литий за анод и като сепаратор между тях е лист от полимер (например полиетиленов окис). Разновидността литиево-метал-полимерни акумулатори има за анод лист от литий. В полимера е смесен електролитът от литиеви соли, през който се движат йоните между анода и катода и именно тази смес е основната разлика от литиево-йонните акумулатори, където електролитът е в органичен разтворител. Тя е предпоставка за по-голяма издръжливост на акумулаторите, за намаляване на производствените разходи и възможност за различни конструктивни оформления. Опасност от разливане на електролит няма, поради което съществуват разновидности без металната кутия на литиево-йонните, ламинирани с полимерно фолио. Така теглото им намалява с около 20%. Същевременно те могат да са с малка дебелина (най-тънките достигат 0,6 mm), което е предимство за много приложения. Засега те са единствените акумулатори, които могат да са по-тънки от 4 mm. Освен това могат да се реализират практически в произволни размери, което позволява съобразяването им с тези на устройството, в което се вграждат (особено важно за подвижни телефони и други подобни устройства). Съществуват и плоски акумулатори с кутия, както и цилиндрични. Общо предимство на всички литиево-полимерни акумулатори е по-добрата издръжливост към надхвърляне на максималния заряд, а сред недостатъците е по-голямото вътрешно съпротивление (средно с около 30%) в сравнение с литиево-йонните, което при това нараства с температурата.
Зареждането им се извършва по същия начин, както при литиевите акумулатори, като предварителното зареждане започва между 2,5 и 2,7 V (в зависимост от модела), а основното – от 3 V с ток между 0,5С и 1С. При завършване на основното зареждане в акумулатора е натрупан около 90% от максималния му заряд, а напрежението е 4,2 V. При финалното зареждане напрежението не трябва да надхвърли 4,23 V и то завършва при ток обикновено 0,02С или 0,03С. Температурата по време на зареждането трябва да е между 0 °С и +40 °С.
Максималният постоянен ток на разреждане обикновено е между 1С и 5С, но нараства количеството на акумулаторите с ток до 30С. Импулсните стойности на тока (обикновено за не повече от 10 s) са около 2 пъти по-големи. Препоръчва се разреждане до 3 V, но се допуска до 2,5 - 2,7 V. Температурата може да е от -20 до +60 °С, като при минималната акумулаторът може да достави с около 30% по-малко количество електричество отколкото при максималната.

Практически особености
За реализация на акумулатори с желано напрежение се свързват последователно необходимият брой клетки, например 4 клетки по 3,6 V определят напрежение 14,4 V. Ако една от тях, поради технологичен недостатък, се окаже с по-къс експлоатационен срок от останалите, след изтичането му в нея се натрупва по-малко заряд и вътрешното й съпротивление нараства. Резултатът от това е по-бързо намаляване на напрежението й и това на акумулатора. При достигане на минимално допустимото напрежение устройството се изключва и електрическият заряд в останалите клетки се оказва неизползваем. От друга страна, увеличеното вътрешно съпротивление намалява максималния ток, който акумулаторът може да достави. Още по-сериозно е положението при прекъсване на клетка, когато акумулаторът престава да функционира и при даването й накъсо, водещо до по-малко негово напрежение. С други думи качеството на акумулатора се определя от най-некачествената му клетка.
Последователното свързване на два или повече акумулатора с по една клетка се използва в много електронни апаратури, най-вече преносими, и за него са в сила същите особености. Към тях трябва да се прибавят:
- При влошаване на работата на един от акумулаторите (например поради по-къс експлоатационен срок) или повреда се сменят всички. Също недопустима е смяната на акумулатор с галваничен елемент.
- Неправилното поставяне на някои от акумулаторите намалява общото напрежение, а при зареждане може да предизвика късо съединение, прегряване и дори експлозия.
- Зацапаните контакти за свързване на акумулаторите са еквивалентни на увеличаване на вътрешното съпротивление.
- При съхранение на акумулаторите извън апаратурата трябва да се внимава да не се дадат накъсо.
За реализация на акумулатори с достатъчно големи ток и напрежение се свързват паралелно няколко еднакви набора от последователно свързани клетки, при което сумата от максималните токове на наборите определя максималния ток на акумулатора. Прекъсването на клетка от набор в случая не е опасно, но максималният ток на акумулатора намалява.
За гарантиране на сигурното действие на литиевите акумулатори се използват системи за контрол, които са толкова по-сложни и наложителни, колкото по-голям е акумулаторът. Основните причини за това са, че ранната му замяна поради неправилна експлоатация е свързана с по-големи разходи и че последиците от евентуалното му експлодиране са по-сериозни. Системите осигуряват работата на акумулаторите в т. нар. област на безопасна работа, която определя граничните стойности на температурата, максималното напрежение при зареждане, минималното при разреждане и максималния ток в двата режима. При достигане на която и да е от тези гранични стойности акумулаторът се изключва. При излизане на температурата извън границите някои системи могат да включват вентилатор за охлаждане или нагревател.



Етикети:  

Други статии от рубрика Електроенергетика


« Назад
Via Expo
BPVA
Екология и Инфраструктура
 
TLL Media
WebDesignBG            © 2014 TLL Media        Начало   |   Права за ползване   |   XML    
TLL Media
TLL Media